Температура плавления полимеров таблица - Температуры плавления полимеров

Справочник химика 21 Химия и химическая технология Статьи Рисунки Таблицы О сайте Реклама. Это объясняется рядом причин 1 полидисперсностью высокомолекулярных соединенийисключающей в большинстве случаев возможность кристаллической структуры для них растворяя друг друга взаимно, полимеры с различной длиной цепи образуют стеклообразные твердые растворы 2 ослаблением сил межмолекулярного воздействия за счет возрастания кинетической энергии молекул при нагревании, которое приводит в случае полимеров линейной и разветвленной структуры к постепенному переходу из стеклообразного в высокоэластичное и далее вязко-текучее состояние постепенное прохождение полимером этих стадий исключает, как правило, наличие резко выраженного интервала температуры плавления 3 термическим разложением веществаначинающимся раньше, чем оно может закипеть даже в условиях глубокого вакуума.

Температура плавления и размягчения пластиков, температура эксплуатации пластмасс - таблица на master-door.kiev.ua

Поэтому, хотя многие кремнийорганические полимерные соединения могут существовать не только в вязкотекучем, но и в капельно-жидком состоянии например, полисилоксановые жидкости и маслаустановить температуру кипения их также не удается. Для ряда полимеровприведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя К при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга.

Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образому однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр Температура плавлениякак и Тзависит от энергии межмолекулярного взаимодействия энергии когезии и от способности макромолекул к конформационным превращениям гибкости цепей тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул.

В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. Обыч-но с увеличением длины молекулярной цепи полимера повышается прочность нитей и пленок, увеличивается их эластичность и уменьшается растворимость, повышается вязкость растворов и температура плавлениярасширяются температурные пределы высокоэластического состояния. Это необходимо для понимания методов плавлениядля которых характерно удаление образовавшегося расплава.

Для этих методов большое значение имеют деформационные и реологические характеристики полимеров, определяемые в непосредственной близости от температуры плавления или размягчения.

Наиболее резкие изменения теплофизических характеристик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стеклования и кристаллизации, а при нагревании — в областях размягчения и плавления.

Приведем один пример в аморфном полимере нельзя определить истинную точку плавления тем не менее такой материал может быть охарактеризован температурой или температурной областьюпри которой он размягчается или полностью расплавляется, поддается формованию или начинает менять форму под действием определенной нагрузки. Один и тот же образец полимера может проявлять указанные изменения при различных температурахи в зависимости от круга вопросовинтересующих исследователей, каждый из них получает необходимые характеристики термических свойств материала.

Таким образомприводя результаты исследованиянеобходимо указать условия, при которых производились определения данного свойства. Если изучаемое свойство является функцией молекулярного веса или распределения по молекулярным весам в образце, то эти данные составляют часть условий измеренийо которых идет речь. К счастью, большинство физических свойств данного полимера изменяется очень мало или вообще не изменяется, когда полимер имеет довольно высокий средний молекулярный вес.

Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ- Таким образомрезультатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты.

При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сеткИ то есть реализуется так называемое химическое течение [37]. Для достижения температурной областив которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структурынеобходимо нагреть полимер выше температуры плавления кристаллитов, то есть до - С. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения пластмасс, с другой стороны, это понятие используется в качестве характеристики верхней предельной температурыпри которой в определенных условиях и при заданном времени выдержки не происходит существенных изменений механических или электрических свойств полимеров.

Время и условия выдержки устанавливаются с учетом требований данной конкретной области применения. Как следует из динамических экспериментов исследование температурно - частотных характеристик упругих, диэлектрических и магнитных свойствполимеры е любых из перечисленных экспериментов обязательно имеют два максимума потерь два переходакаждый из которых можно описать с помощью модели А—Л.

Кроме того, вычисления критических температур полимеров температуры стеклованияплавления и деструкции показали, что для их расчета достаточно учесть энергии химических и межмолекулярных связей. С этих позиций в комплекс показателей, характеризующих формуемость, следовало бы включить значение скорости формирования центров кристаллизации и скорости их роста, а также температурно - временную характеристику исчезновения центров кристаллизациипозволяющую судить о допустимой продолжительности выдержки при температуре, превышающей температуру плавления.

Наконец, для характеристики термостабильности полимера необходимо располагать данными о величине времени индукции и характере его температурной зависимости.

Для каждого из этих состояний характерен определенный комплекс физикомеханических свойств материалов. Для низкомолекулярных веш,еств является совершенно обычным, что в число характеристик вегцества входят температуры плавления и кипения. Аналогично и при изучении свойств полимеров следует в числе характеристик веш ества указывать температурные области переходов из одного физического состояния в другое.

Только знание этих характеристик позволяет производить сравнения физических свойств различных полимерова также позволяет судить о комплексе свойств полимеров при разных температурах. В тех случаях, когда полимер работает главным образом в ориентированном и кристаллическом состояниях например, волокнадоминирующей характеристикой, определяющей теплостойкость, становится температура плавленияв то время как общий комплекс механических свойств непосредственно определяется надмолекулярной организацией.

Инженерные методы пересчета степени герметичности соединений по отношению к средам, характеризующимся различной проникающей способностью, в настоящее время не разработаны.

Среды интенсифицируют старение герметизаторов, снижая их долговременную прочность и деформативность. Другой критерий работоспособности — ресурс герметизирующих устройств — представляет собой временной интервал или число рабочих циклов агрегатав течение которых сохраняется требуемая степень герметичности.

Для металлополимерных уплотнений, которые особенно чувствительны к колебаниям температуры вследствие разницы в термических коэффициентах расширения компонентов, важным критерием является температурный диапазон эксплуатации. В ряде случаев он бывает шире, чем интервал между температурами стеклования и плавления, в котором наблюдается наибольшее изменение механических характеристик полимеров. Ослабление контактного давления и деформирование герметизаторов, происходящее вследствие ползучести и релаксации напряжений в полимерных материалах, может привести к разгерметизации, а в подвижных соединениях — к заклиниванию пары трения.

Эти явления интенсифицируются с повышением температуры. Можно ожидатьчто для полимеров ангармоничность хотя бы и очень высокого порядка — важная характеристика даже при температурах значительно ниже температуры плавления. Детальный анализ этой проблемы параллельно с исследованием расширения решетки изучением температурной зависимости модулей крайне необходим. В этом случае решающее значение имеют температурные характеристики полимеровв частности их температуры стеклования и текучести плавления.

К числу физических методов изучения полимеров относят рентгенографический, определение растворимостиопределение температурных характеристик температуры текучестистеклования, размягчения, каплепадения, плавления и других различных физических свойств. В этом случае переход Т р лежит ниже Г, области эксплуатации Т — Т" отвечает механическое поведение полимерахарактеризуемое явлением вынужденной эластичности лежит выше Г", а не превышает р, что позволяет перерабатывать полимер в волокно наиболее экономичным способом, т.

Таблица. Температура размягчения t пластмасс и полимеров, в градусах цельсия.

Приближением к этому идеальному случаю являются такие полимерыкак полиэтилентерефталат и алифатические полиамиды капрон и найлон 6,6.

Важное значение для получения воспроизводимых результатов в методах быстрого нагрева пиролизуемого образца имеют методика нанесения образца на филамент [, его размер [42], и т. Использование ленточного фила-мента [43] улучшает воспроизводимость методаесли образец наносится из раствора на площадь рабочего участка.

Температурный градиент на ленточном филаменте изучали путем наблюдения через микроскоп за плавлением проб стандартного соединенияпомещенного в разных участках ленты. Химические превращения полимеров под действием температурывлаги и кислорода, например, при плавлении, течении формовании интенсифицируются в поле механических напряжений.

Реакции полимеров под напряжением [14, 94, 95] во многом определяют не только реологические свойства и выбор температурно -скоростных режимов переработки, но и комплекс свойств и эксплуатационных характеристик получаемых изделий. Волокна из ароматических полиамидовнаходясь в условиях воздействия температурных полейпостепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкцииснижающие механические свойства волокон, протекают в температурной областивесьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров.

Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздухамогут быть реакции гидролизаокисления, структурирования и гомолитического распада.

Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокнатогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95].

Если его нагреть выше этой температурыто отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимерастереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул.

Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [ Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образцатаких, как показатель преломлениямодуль упругостидиэлектрическая проницаемостьтеплоемкость, коэффициент набуханияудельный объемв зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления в градусах Кельвина.

Наибольшим температурным интервалом переработки, как это видно из таблицы, обладают полистирол, поликарбонат и полиэтилен высокой плотности. Наиболее узкий температурный интервал имеется у пЪливинилхлорида и полиформальдегида. Следует учесть, что значения температуры разложения при литье в табл. То же самое справедливо и для расплавов полимеров.

Конечно, если давление вызывает температурные переходыСр изменяется заметно падает при застекловывании и сильно возрастает и затем снижается при кристаллизации. Таким образомпри переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Tg и но не ниже этих температур.

У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики Тс аморфно-кристаллического полимера в первую очередь при Гс Гр яроисходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние во вторую очередь, при дальнейшем повышении температуры до Г ,л, осуществляется фазовый переход кристаллических областей плавление до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический.

Затем при 7 происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход затвердевание полимера в высокоэластическое состояние. При достижении произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем вхлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии - стеклование.

Температуры плавления полимеров - Полимеры - Форум химиков на master-door.kiev.ua

После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться. Это позволило приступить к созданию математической модели всего процесса экструзиии эта задача была немедленно выполнена. Такая модель была создана в г. В настоящее время процесс экструзии поддается довольно точному количественному описанию.

Все основные параметры процесса могут быть рассчитаны, если известны физические характеристики полимера и температурный режимзаданный для нагревателей корпуса. Разумеется, и здесь существует большой простор для дальнейших исследованийтак как ряд проблем получил решение только в самом первом приближении.

Это касается прежде всего методов анализа причины пульсаций температуры и давления, всегда наблюдающихся при экструзии полимеров. Дальнейшего развития ждут задачи анализа связн между режимом экструзии и свойствами изделийпотому что, несмотря на существование вполне достаточных предпосылок для решения этой проблемы, она еще практически не реализована. Однако, как нами было показано ранее [1] на примере изотактического полистиролазначение температуры стеклования аморфного полимера служит ванчной характеристикой при определении интервала рабочих температур этого же полимера в криста.

В настоящее время в связи с широким практическим применением кристаллических полимеров определение интервала рабочих температур особенно важно. Температурой плавления называют при этом нижнюю границу температурного интервала плавления. Многие из веществ такого типа например, стекла, смолы, пластмассы являются переохлажденными жидкостямит, е. При повышении температуры они постепенно размягчаются. Температурой плавления при этом считают верхнюю температурную границу процесса размягчения.

Обратный процесс затвердевание для переохлажденных жидкостей характеризуется аналогично температурой затвердевания. Важными характеристиками процессов размягчения, и затвердевания являются соответственно теплостойкость и морозостойкость. Теплостойкость по Мартенсу измеряется наименьшей температуройпри которой изгибающее усилие 50 кПсм" вызывает заметную деформацию. Кроме того, па температуру плавления полимеров значительное влияние оказывают условия эксперимента нанример, скорость нагревания и т.

В настоящее время эксперименты, напротив, проводят при достаточно высоких скоростях нагревания. Строго говоря, вопрос о надежных значениях равновесных температур плавления для различных полимеров остается еще до конца не выясненным.

Соответствующие графики представляют вязкоупругие характеристики полимера. Поскольку характер молекулярного движения в образце изменяется с температурой или частотойпроисходит переход в другое фазовое состояние. Наиболее важные температуры переходов — это температура стеклованияТи температура плавленияТ.

Кроме того, может существовать несколько субтемператур стеклования, которые также имеют большое значение при определении трещиностойкости материала. В тех температурных диапазонахв которых наблюдаются изменения в характере молекулярного движения, некоторые механические параметры, например, модуль упругостибыстро уменьшаются с увеличением температуры при постоянной или почти постоянной частоте или увеличиваются с ростом частоты при постоянной температуре.

При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла участок EF.